聚丙烯酰胺及其多孔材料吸湿性功能研究-凯发旗舰厅

1　引　言

有机高分子吸湿材料是新型的功能高分子材料, 它最初是由高吸水性树脂发展而产生的。它具有优异的吸湿、保湿性能,是一种经过化学与物理方法改性的水性树脂,以分子中的亲水基团来吸收水分。有机高分子吸湿材料吸收空气中水份的能力高于一般无机吸湿材料,吸湿容量可达70%以上,吸湿速度达2mg/g ·min,且无腐蚀、污染,并可再生[1~3]。此外,有机高分子吸湿材料的产品形式(粉末状、颗粒状、条状或透明薄膜)的多样性,可以适用不同的应用场合。满足不同的吸湿需求。

聚丙烯酰胺其分子链上具有与丙烯酰胺单元数相同侧基-酰氨基。酰氨基极易与水或含有—oh基团的物质(天然纤维、蛋白质、土壤和矿物)形成氢键,产生很强的吸附作用。因pam的较强吸湿性,故被作为有机高分子吸湿材料的一类。目前国内外的吸湿材料存在吸湿性能差和无法再生循环等弱点,而且无人系统地研究有机高分子吸湿材料。本文系统地研究了各项聚合条件对pam吸湿性能的影响,得到聚合的最佳工艺。这对今后研制吸湿速度快、吸湿容量大、无腐蚀的吸湿材料将会有指导意义。

2　试验方法和试验方案

2.1　原　料

丙烯酰胺(am),ar,北京益利精细化学品有限公司;氢氧化钠,ar,北京北化精细化学品有限公司; 亚硫酸钠:ar,北京益利精细化学品有限公司;过硫酸铵,ar,北京化工厂; n, n’-亚甲基双丙烯酰胺 (mbaa),ar,北京红星金星化学品厂;变色硅胶(a 型),青岛海洋化工有限公司;分子筛(3a),大连海鑫化工有限公司;聚乙二醇peg200,ar,上海浦东高南化工厂;碳酸钙(caco3),ar,北京红星化工厂;去离子水。

2.2　聚合物的制备

2.2.1　pam制备

首先按配方将称量好的单体(am)放入烧杯中, 搅拌均匀,依次加交联剂mbaa、引发剂[na2so4- (nh4)2s2o8]、充分搅拌,然后用一定浓度的naoh 溶液调节ph至中性。称总重,用去离子水补足预计量,后放入反应管中。在温水中充氮排氧,再将其置于恒温水浴中反应。

2.2.2　pam/peg制备

将计量好的单体am放入烧杯中,搅拌均匀,依次加入交联剂mbaa、引发剂[ na2so4- (nh4)2s2o8],充分搅拌,然后用一定浓度的naoh 溶液调节ph至中性,最后加入致孔剂聚乙二醇。称总重,用去离子水补足预计量。在温水中充氮排氧 30min。将溶液倒入自制容器中,在60℃烘箱中反应 4h。

2.2.3　pam/ caco3制备

将计量好的单体am放入烧杯中,搅拌均匀,依次加入交联剂mbaa、引发剂[ na2so4- (nh4)2s2o8],充分搅拌,然后用一定浓度的naoh 溶液调节ph至中性,最后加入致孔剂caco3。称总重,用去离子水补足预计量。在温水中充氮排氧 30min。将溶液倒入自制容器中,在60℃烘箱中反应 4h。将样品浸泡于0.1mol/l的盐酸溶液中,每3天更换一次盐酸溶液,直至完全洗出caco3。再用蒸馏水浸泡去除多余的酸,即得最终产物。

以上反应所得凝胶经洗涤、切片、造粒、烘干(t= 120℃)、粉碎、过筛制成样品。

2.3　吸湿性能测试

将10g样品烘箱中至衡重,称量精确到0.001 (操作时间≤5s,操作环境湿度≤50rh)。后将样品置于恒温恒湿箱中,开始吸湿。每隔1h称重一次,直至两次连续称重相差不超过5mg时试验结束。在规定的相对湿度条件下,吸湿材料的吸湿率用如下公式计算:

2.4.1　溴液的配置

称取10g kbr,2.79g kbro3,溶于1000ml容量瓶中,稀释至刻度即可。

2.4.2　测定步骤

准确称取0.05g pam样品置于250ml磨口锥形瓶中,加入适量蒸馏水。由滴定管准确加入20ml溴液。接着加入4~5ml 3mol/l硫酸溶液,充分震荡后在暗处放置2~3h。然后加入10ml 20%碘化钾溶液, 摇匀,以0.05mol/l的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液由棕红色变为浅黄色时,加入0.2ml 0.5%淀粉溶液,继续滴定至蓝色消失即为终点。同时作空白实验。单体转化率(质量%)x按下式计算:

按0照上述方法,测定pam单体的转化率均在 75%以上。

3　结果与讨论

3.1　吸湿原理

如图1,pam的吸湿速率快于分子筛和硅胶,且硅胶和分子筛的吸湿曲线在150min后接近水平,这说明此时硅胶和分子筛已达最大吸湿容量但数值较小。这是由于硅胶和分子筛属于非弹性凝胶,具有多孔性的毛细结构,比表面积较大,表现较强的吸附能力,它们产生吸附的主要原因是固体表面上的原子力场不饱和,有表面能,因而可以吸附水分子以降低表面能。

硅胶中含有si—o键,si—o键一旦和湿空气接触,其表面的硅原子就和水“反应”产生羟基,这是化学吸附的水;此外,表面上也有物理吸附的水,但由于硅胶是非弹性凝胶,吸湿后不会膨胀,吸湿容量有限,这就制约了它的吸湿能力。硅胶和分子筛只能通过物理吸附来吸湿,该过程只在表面进行,无法渗透到其内部,故吸湿容量大大降低。

pam的吸湿过程包括物理吸附和化学吸附。物理吸附吸附速度快,化学吸附速度慢。因其体形网络结构,表面积相对硅胶和分子筛而言比较小,故吸湿初期速率不快。但随着吸湿过程继续进行,物理吸附结束后发生化学吸附,吸附于pam表面的水分在渗透压的作用下,会缓慢向其内部进行渗透,故pam的吸湿性能得到极大改善。

按照水分子与官能团不同的束缚形式分类,被广泛认可的是“三态水模型[4]”,即结合水、束缚水和自由水,如图2。在亲水基团表面吸收水的厚度大约为0. ~0.6nm。其中第一层为极性基团与水分子形成配位键或氢键的结合水,第二层是在极性力场的作用下水分子定向排列组成的束缚水层,最外层的是自由水。由于pam吸水倍数较高,是硅胶和分子筛等物理吸附剂远不能及的,故其最大吸湿容量也会非常大。 v为水分子;a为不冻水;b为束缚水;c为自由水

3.2　反应条件对吸湿性能的影响

3.2.1　体浓度对吸湿性能的影响

不同单体浓度制备的聚合物其吸湿性能有很大差别(图3)。单体浓度在20%~26%之间,随单体浓度的增加,吸湿率明显提高,在26%时达到最大值;当单体浓度>26%时,则呈下降趋势。这是因为单体浓度的改变对聚合产物的交联度和分子量均产生影响所致。通常浓度低,交联反应不易进行,产物的分子量也会偏低,产物会部分溶于水,导致吸湿率偏低。单体浓度过高时,聚合反应的分子量会降低,且交联度增大, 从而使吸湿率下降。

3.2.2　交联剂对吸湿性能的影响

图4为单体组成比不变改变交联剂用量而得到的曲线。当交联机用量为0.12%时,pam的吸湿率最高。当交联剂≤0.12%时,随交联剂用量的增加,吸湿率会明显上升;当交联剂的用量≥0.12%时,则相反。根据p.j.flory公式,交联剂用量的增加,交联密度提高,ve/v0变大,使得三度空间构造,大分子网络孔径变小,交联健短,因此吸湿率降低。相反,若交联剂用量减少,大分子网络孔径变大,交联健长,相对吸湿率就高。

3.2.3　尿素含量对吸湿性能的影响图5为尿素含量对pam吸湿性能的影响。pam 的吸湿率随尿素含量的先增加后减小,在含量为30% 左右达到最高值。因尿素的加入防止聚合物分子间发生交联而产生难溶物和不溶物,更有利于形成有效的三维网络结构,因此随着尿素含量的增加吸湿率也增加。但过多加入尿素,造成分子量下降,使得有效吸湿基团减少,故吸湿率下降。

3.2.4　水解度对吸湿性能的影响

图6是水解度对pam吸湿率的影响曲线。水解度的不同导致了溶液ph值的不同,溶液的ph值对 pam的吸湿性能有很大影响。在不同的ph值条件下,聚合反应及最终产品的性能有很大区别。

由表1知,水解度的增加导致溶液ph值的升高。 pam的吸湿率随着溶液ph值的升高而增加。pam 碱性水解的一个显著特点是阴离子羧基的邻基效应导致水解反应呈现自阻滞效应,与pam酸性水解的邻基正催化作用相反,既随水解度的增加水解速率显著变慢。这是因为主链上引入的阴离子羧酸根基团— coo—对亲核基团oh-的静电排斥降低了酰氨基周围局部微环境中oh-的有效浓度[5]。

这种邻基效应使pam碱性水解,在水解度<20%时,水解速率很快。在碱性环境中,增长反应活化能ep随着ph值的升高而升高[6]。当聚合溶液的ph值较高,则单体 am的酰胺键易发生水解而带负电荷,静电荷间的排斥效应使增长自由基活性中心的构象及运动能力发生变化,相应链增长增长反应活化能ep的增加。因此, pam的吸湿率随着水解度的升高而增大。

3.2.5　聚合温度对吸湿性能的影响

如图7,最佳反应温度为50℃左右。聚合温度太高或太低对产物的性能会带来极大的影响。根据反应动力学,化学反应速率常数与反应温度存在以下关系式:

3.2.6　致孔剂对pam吸湿性能的影响

孔的分类最早由dubinin提出[7],后为iupac采纳:孔宽度<2nm为微孔;在2~50nm之间为中孔;> 50nm为大孔。不加入致孔剂的pam,其表面没有孔洞(图8(a)),吸湿主要依靠亲水基团与水的作用力和网络内外的渗透压差来吸水,故吸湿速率不高。

加入peg致孔剂使得pam表面形成了均匀分布的大孔(图8(b)),有效吸湿比表面积得到极大增加;而ca- co3致孔剂只生成了少量稀疏分布的中孔(图8(c))。如图9,pam/peg的吸湿速率比pam快50% 以上,吸湿容量也明显提高;而pam/caco3的吸湿效果并不理想。决定吸附量大小的最重要的参数是比表面,而中孔的存在和丰富程度直接影响比表面值,因中孔的宽度较一般分子大得多。在中孔吸附剂表面与吸附剂分子的作用仅限于距表面不远的距离内[8],发生单分子层或多分子层吸附。

4　tga分析

pam,pam/peg和pam/caco3的tga曲线图10所示。添加peg后, pam/peg的热稳定性比 pam稍微降低;而pam/caco3的热稳定性则稍稍提高。因为peg200本身熔点比较低,故pam/peg

5　结　论

比表面积是影响吸湿性能的重要参数之一。peg 致孔剂的加入,使得pam/peg材料表面出现均一孔洞,故吸湿性能得到较大提高。但caco3的致孔效果不明显,故pam/caco3的吸湿效果并不理想。在t =20℃、rh=90%条件下测试结果表明:无论从吸湿容量还是吸湿率看,pam的吸湿性能明显优于传统的硅胶和分子筛,从而体现了有机高分子吸湿材料的优越性。tga分析表明pam/peg比pam的热稳定性稍稍降低,而pam/caco3的热稳定性稍稍提高。